Справочник автора/Металлургия/Сталь

Железо — хороший металл: пластичный, хорошо обрабатывается резанием, в сплавах с углеродом и другими элементами очень прочный. И дешёвый: все реакции ядерного распада тянутся к железу, так что железа на Земле много, известных запасов хватит на пару веков.

Крупных недостатков три. Оно довольно активно — то есть ржавеет и практически не встречается в самородном виде. Плавится при температуре свыше 1500°C, эта температура труднодостижима в античное время. И, наконец, у чугуна нет всех этих хороших свойств, кроме дешевизны — так что до появления кричного горна чугун будет отходом.

Что из железа делают

Огромная часть всего добываемого железа получается в результате совместного расплава с углеродсодержащими веществами (графит, древесный уголь, каменноугольный кокс), и логично, что получившиеся сплавы называют именно по содержанию в них углерода:

• До 0,08 % — собственно железо.
• До 2,14 % — сталь.
• Свыше 2,14 % — чугун.

Углерод содержится в стали в виде карбидов железа или вкраплений атомов углерода в кристаллическую решетку железа, и при абсолютно одинаковом массовом содержании углерода свойства сплава могут здорово отличаться в зависимости от того, в каком виде углерод в нём находится.

В абсолютно любом угле присутствуют сера и фосфор, поэтому они есть и в стали, но это вредные примеси. При низких (чем ниже −20°, тем сильнее) и при высоких (более 200°) температурах они вызывают хрупкость и потерю прочности стальных изделий, а при обычных температурах — плохо влияют на свариваемость и ковкость железа. Именно по этой причине все стали делят по качеству именно по их содержанию — чем меньше серы и фосфора, тем более качественна сталь:

• Обыкновенного качества — P и S — до 0,05 % (при 0,2 % углерода маркировка Ст2).
• Качественная — P и S — до 0,035 % (при 0,2 % углерода маркировка Сталь 20).
• Высококачественная — P и S — до 0,025 % (при 0,2 % углерода маркировка 20А).
• Особовысококачественная — Р и S — до 0,015 % (при 0,2 % углерода маркировка 20Ш).

Разница в содержании серы и фосфора всего в 0,035 % повышает цену стали и изделий из неё в 50-1000 раз.

Практически обязательно в любой стали присутствуют кремний и алюминий. При плавлении железа в нём очень активно начинает растворяться кислород, что очень плохо: при остывании расплава он будет мелкопористым из-за пузырьков воздуха, да и коррозию никто не отменял. Поэтому в расплав обычно добавляют алюминий (реже кремний) для связывания кислорода. В старину металлурги добавляли для этого в расплав разные кремниевые флюсы или даже обычный песок. Кроме того, кремний обычно содержится и в угле, пусть и в малых количествах.

Углерод повышает прочность и коррозионную стойкость стали, но снижает её ковкость. Именно по этой причине режущие кромки оружия обычно соответствуют стали 60-80 (0,6-0,9 % углерода), но целиком сделать из неё меч нельзя, так как при нагрузке он скорее сломается, чем деформируется. С другой стороны, хрупкость имеет свои плюсы — иначе бы было проблемно заточить режущую кромку. Получить одновременно и прочную, и износостойкую сталь можно только добавлением к ней других веществ (легированием). При добавлении марганца можно получить очень прочную и износостойкую сталь — такие лезвия будут очень долго держать заточку и не ломаться. Именно из марганцовистой стали делают пружины, траки, торсионы, валы, шестерни. Только при большом содержании марганца повторно заточить кромку будет очень непросто, а иногда и невозможно.

Существуют также ферросплавы — сплавы железа с легирующими элементами; используют их только на приготовление стали. Так, в феррохроме 60+ % хрома, остальное железо, прочих элементов — по минимуму. Делают их, как правило, в электропечах.

Чугун впервые получили в постоянных железоделательных печах где-то в I тысячелетии; широко стали применять около XVII века. Сталь делают выжиганием углерода из чугуна, и в современном её виде получили в бессемеровском конвертере в середине XIX века.

История железа

Эпоха до металлов

Нелишне затронуть и её. Основными материалами каменных орудий кроманьонцев были кремень и кварц. Потомки накопили огромный практический опыт в их изготовлении и столь аккуратно выбирали небольшие камешки с острыми гранями, а умельцы и вовсе очень аккуратно кололи на них более крупные, что умудрялись собирать из них наконечники копий, стрел, гарпуны, а чуть позже — столовые ножи, шильца и даже иглы. По отзывам археологов, самые лучшие каменные ножи по остроте и рабочим качествам не особо уступали современным. Собственно, многие и сейчас пользуются керамическими ножами — это тоже камень, но искусственный. Для этого требовалось мастерство и опыт подбора заготовок на грани ВЫСОКОГО искусства и огромное количество времени на поиске самих заготовок. Иногда этим умельцам в поисках попадались куски странного красноватого камня со странным блеском…

Медь и бронза

Медь — это первый металл, который стоит в ряду активности за водородом (то есть не поддаётся электрохимической коррозии). Соль меди контактирует с любым неблагородным металлом (например, железом) — железо образует соль, медь в осадок. Что из этого следует? А то, что по аналогии с золотыми существуют медные самородки. Вот так-то и придумали ковку. Потом придумали нагревать медь, чтобы избавиться от проблемных мест в самородках, получилась выплавка меди — из-за неактивности медь была единственным неблагородным металлом, который легко выплавляется из руд.

• С чисто химической точки зрения медь как раз благородным металлом является, а вот платина и платиноиды — нет.

Медь давала плохие инструменты, но их можно было починить — в отличие от каменных, которые надо было вытёсывать заново, долго и с трудом. А если дело совсем плохо — можно расплавить и заново отлить в форме. Медный век охватывает примерно X—IV тысячелетия до н. э.

Потом придумали мышьяковистую бронзу, сплав куда более прочный, чем медь, но с тремя крупными недостатками:

• Плавка крайне вредна (вспомните хромого Гефеста — это он наглотался паров мышьяка).
• Лом не утилизируется — температура плавления меньше, чем у чистой меди, но при переплавке мышьяк сгорает и испаряется.
• Сплав прочный, но хрупкий.
  • как и у оловянной бронзы, качества метала сильно зависит от пропорций.

Позже, в первой половине II тысячелетия до н. э., перешли на оловянную либо сурьмистую бронзу. Но месторождений олова и сурьмы в античном мире было раз, два и обчёлся, зато владельцы этих рудников и торговые посредники имели дикий профит с них.

Подробнее о том, как подарили человеку медь податливые окисленные руды и как сдавались обжигу непокорные сульфидные, можно (будет) почитать в основной статье.

Метеоритное железо

Чёрные железные камушки вполне себе обрабатываются по технологиям, знакомым с меди. Обычно в метеоритах есть примеси никеля и драгметаллов, придающие железу твёрдость. Оружие получалось приличное (на уровне современных кухонных ножей), но из-за дороговизны скорее оседало в сокровищницах королей, чем участвовало в бою.

Встречается и самородное железо; ближайшее к античному миру месторождение, ныне выбранное, было в Германии. Значительные его месторождения были и есть в Швеции, менее значительные рудники встречаются и встречались по всему альпийскому региону.

Сыродутная печь и возникшие вокруг неё технологии

Древнейшее выплавленное железо стали получать по берегам Чёрного моря во II тысячелетии до н. э. Железистый песок жгли в сыродутной печи (построенной из земли и глины трубе) с древесным углём.

2C + O₂ = 2CO

3CO + Fe₂O₃ = 2Fe + 3CO₂

Любопытно, что из-за высокой температуры плавления железа (чуть ниже 1600°) процесс восстановления проходил без его плавления, в твёрдой фазе. Это мешало избавиться полученному железу от включений, шлака и непрореагировавшей руды.

То, что получилось, называлось крица — смесь железа и шлака. Чтобы избавиться от шлака, крицу проковывали молотом. Железо получалось дрянное, хуже тогдашней бронзы. К тому же сыродутная печь была одноразовая, на новую плавку приходилось строить новую печь. Многократной ковкой, совмещенной с обработкой хорошим флюсом, особо продвинутые мастера получать почти свободное от шлака «белое железо» — но стоило оно как минимум на порядок дороже обычного.

На рубеже I и II тысячелетий до нашей эры случилось вполне ожидаемое: разведанные месторождения олова были выработаны, а новых не нашли. Кто-то стал передавать бронзовые мечи по наследству, кто-то перешёл на «бросовый металл»… Чтобы получилась «Тисона, меч в тысячу марок», а не железяка с герба Кукуева, пришлось решить много задач, и они решались безвестными кузнецами доброе тысячелетие.

• Как избавиться от примеси кремния — для этого вместе с железным песком закладывали флюс (известняк).
• Как контролировать содержание углерода в железе. Делалось это кузнецами буквально на глаз, по цвету каления, и передавалось от одного к другому. Лучшие изделия делали из заготовок, пролежавших пару лет в земле или воде, чтобы самые плохие части проржавели.
• Кристаллическое железо можно было получить только из расплава, а без него был выбор: много углерода — хрупко, мало — пластично. Пришлось сковывать пакеты заготовок с разным содержанием углерода — вот вам и знаменитые технологии производства японских катан (хотя делали так повсеместно). Плюс закалка кромки меча. А если много раз складывать и ковать — получается дамаск (не путать с булатом).

Не удивительно, что профессия кузнеца имела магический налёт. Ковали обычно парами: кузнец тук маленьким молоточком, здоровяк-молотобоец бум в это место здоровенной кувалдой! Так что знаменитая русская игрушка «мужик и медведь» имела вполне реальный прототип.

Так что железный век подкрадывался незаметно более тысячелетия: к I тысячелетию до н. э. получены основные технологии по железу, к I тысячелетию по соотношению «цена/качество» железо превзошло бронзу, в первых веках нашей эры — получилось массовое железо, превосходящее любую бронзу, и это позволило, например, массово строить дома из брёвен. Одной из причин появления средневековья стало железо: меч, отработанный к IX в., требовал именно железа, причём хорошего. Плюс сложного обучения. А ещё доспехи, тоже железные. Вместе с хорошим питанием, присущим помещику, получился человек-танк, которого было трудно убить, да и невыгодно убивать: лучше взять в плен за выкуп. Вот такой вышел феодализм: воюем (и это дело было не такое опасное, как кажется), зато получаем земли за военную службу.

Железо было дорогое, и рекламой плотнику было, что он строит «без единого гвоздя». В кораблестроении использовались гвозди, но чаще деревянные, реже медные и бронзовые, т. к. нержавеющую сталь делать тогда не умели, чугун мало где применим, а железо и сталь мгновенно в море корродировали. И хотя металлические детали в кораблестроении применялись ещё с античности, но исключительно стягивающие и сквозные соединения с тщательной их обмазкой и защитой от воздуха: большие суда строить без применения металла чисто из дерева было просто нельзя из соображений прочности. Стальные, бронзовые, чугунные т. н. «дельные вещи» в виде рымов, талрепов, карабинов и т. д. применялись ещё до Колумба, а судовой кузнец был обязательным членом экипажа ещё задолго до отплытия эскадры Васко да Гамы в Индию.

Но в повозках железные и прочие гвозди применялись довольно широко — всё равно ресурс тех частей, которые сбивались гвоздями, был ниже ресурса гвоздей, зато с железными гвоздями ремонт проходил быстрее.

Металлолом и сейчас — не мусор, а утиль, а тогда перековывали всё, что было металлического! На пожарище мгновенно появлялись кузнецы в поисках гвоздей. До того, как появилось гвоздильное производство из проволоки, кованые гвозди имели вид четырёхгранной пирамиды — так всё ещё выглядят ж/д костыли (потому что громадные) и подковные ухнали (загибать удобнее).

Внимание, ошибка! В одной из мобильных игр я видел квест: помочь гномам найти месторождение каменного угля, чтобы не жгли деревья. Не помню, на топливо или на железо, объясню то и другое. На топливо: каменный уголь знают с древних времён (никакого хайтека не нужно, вспомним донбасские «копанки»), но уголь добывают в месторождениях, а потребляют везде. Только железная дорога позволила развозить уголь. На железо: каменный уголь содержит серу, которая делает железо хрупким. Нужен не просто уголь, а кокс.

• На самом деле уже к XV веку в Англии начались попытки как-то приспособить каменный уголь к металлургии, а то выжигание лесов на древесный уголь начало отбирать ресурсы у растущего флота. Возили его тогда всё тем же морским транспортом и на речных баржах (баржи и каналы вообще довольно долго конкурировали в Англии с железными дорогами, а строившие их рабочие составляли единую специальности и свободно кочевали туда-сюда). Проблема была именно в высоком содержании серы и фосфора в каменном угле. Положение спасло именно изобретение в XVII веке кокса, когда метод пережога древесины на древесный уголь применили к каменному, получив бездымное топливо (изначально пытались добиться именно отсутствия чада и серной вони в каминах), не портящее железо.

И вторая ошибка, ставшая штампом — нарисовать какое-то круто выглядящее оружие, не задумываясь о технике боя и технологиях ковки.

Для третьей ошибки есть отдельная статья: Отлить меч.

• С фитильком — из бронзы и меди мечи именно что отливали: ковать их бесполезно из-за особенностей кристаллической структур, разве что отбить по-холодному кромку ради наклёпа, а температура плавления достаточно низкая для античных технологий.

Переход на промышленные технологии обработки железа

Где-то в I тысячелетии индийцы придумали штукофен, или домницу — постоянную печь для выплавки железа с высокой (4 м и более) трубой для тяги. Мехи качали несколько человек, а то и водяной двигатель. В штукофене индусы сумели сделать булат — но для этого потребовалась качественная руда и графит вместо древесного угля. Да и сам процесс науглероживания железа не быстрый. Штукофен давал уже до 250 кг крицы в день — но очень много руды переводил в чугун. (По другим источникам, чугун смогли получить и древние римляне). Никакого применения этот чугун не имел и шёл в отходы: отделить железо от шлака можно было только ковкой, а чугун не куётся.

Не удивительно, что штукофен распространился, когда остальные технологии по железу были доведены до кондиции — около XIV в.

Новая печь, блауофен (XV в.). Сделали трубу ещё выше, добавили предварительный нагрев воздуха. Стало лучше железо, стало больше чугуна, но и он стал лучше — из него можно было лить строительные блоки и пушечные ядра.

И тут, около XVI в., сделали такой механизм (кричный горн). На решётке лежит уголь, на нём — чугун. Под решёткой — подача воздуха. Чугун плавится, стекает вниз, и там углерод окисляется. Температура плавления железа больше, чем чугуна, кусок железа загустевал, его ломом вытаскивали наверх — противная, сам понимаете, работа. Когда накопится 50—100 кг крицы, её вытаскивают на проковку. Это оказалось революцией: теперь из чугуна можно делать железо (так называемый передельный процесс)! Правда возникала проблема — из-за контакта с горящим углём, в железо переходило много серы и фосфора, примесей вредных. Решили её несколько позже созданием отражательного горна: уголь горит отдельно, а крица лежит на поду отдельно, и горячий воздух от топки проходит над нею, ну и жар отражается от изогнутого потолка (см. ниже про пудлинговый горн). Метод с точки зрения химика нелепый: сплавить железо с углеродом, чтобы потом выжечь углерод? Но другой технологии не было. Тут уже не стали мелочиться: дунули посильнее и пустили весь металл в чугун. То, что получилось, назвали доменной печью — от слова «дуть». Отсюда же «надменный», то есть «надутый».

Кстати, ещё один распространённый миф — крицы складывали и проковывали много раз для того, чтобы получить некий многослойный супер-пупер-металл, одновременно такой твёрдый, что может разрезать падающий волос, и такой гибкий, что можно обмотать вокруг талии вместо ремня. На самом же деле сталь при ковке теряет углерод с поверхности за счёт окисления, и проковка такого рода была единственным способом удалить излишек углерода при доступных для того времени температурах. Такое железо называлось «сварочным» (потому что слои сваривались между собой кузнечной сваркой), что несколько контринтуитивно для современников. Работа была очень трудоёмкая и малопроизводительная, поэтому с появлением возможности поддерживать железо в расплавленном состоянии от неё отказались, перекрестились и перешли на пудлингование — перемешивание расплавленного чугуна кочергой с добавлением окислителей.

• железо многократно сваривали не для того, чтоб выжечь углерод - при помощи сыродутного восстановления получить в сколько то достаточном количестве высокоуглеродистую сталь тот еще гемор. А для того чтоб выровнять химический состав. Кроме того, в принципе можно было поднять количество углерода в железе, нагревая в востановительной зоне пламени горна.

И поныне чугун делают в доменных печах, потомках тогдашней, из принципиально нового только кокс и работа на природном газу. А вот передельные процессы сегодня другие, и теперь вся история чёрной металлургии о том, как стали превращать чугун в железо и сталь.

Кокс — почти чистый углерод, добытый обжигом каменного угля без доступа воздуха — изобрели древние китайцы. Видимо, поначалу им топили дома вельмож, потом применили и в металлургии. История кокса на Западе аналогичная: к XVII в. в Англии случился дровяной кризис, запретили выплавлять чугун (его импортировали из России). Зато возник вопрос: чем топить пивоварни (угольный дым вредил бухлу). В XVII в. изобрели кокс, и только к XVIII в. его загрузили в домну.

Водяной двигатель мог качать мехи, а вот чтобы заменить здоровяка-молотобойца машиной, потребовался паровой двигатель (начало XVIII в.). Получился кузнечный пресс.

• • Вплоть до середины XIX века (а то и до конца оного) использовались молоты с приводом от водяного колеса в виде этакой рычажной мегакувалды.

В конце XVIII в. Генри Корт придумал пудлинговую печь — главным отличием от кричного горна стала изоляция чугуна от топлива. Процесс производства железа был столь же противный. (Тот же Корт, кстати, придумал прокатный стан.)

Лирическое отступление: один из атрибутов стимпанка — шкив с кривыми спицами. Чугун к тому времени стал достаточно хорош, из него уже можно лить, например, станины машин — и эти самые шкивы. Но чугун остаётся хрупким, он может разломаться даже от теплового расширения — потому, чтобы как-то пружинил, спицы стали делать кривыми. А ещё количество спиц делали нечётным — чтобы при усадке отливки круглый шкив не стянуло в многогранник (давление от каждой спицы распределяется на две противолежащих);

В 1856 г. Генри Бессемер разработал первую печь по производству настоящей стали — так называемый бессемеровский конвертер. Это сосуд грушевидной формы с отверстиями внизу. Конвертер кладут на бок, заливают чугун, включают дутьё и ставят конвертер вертикально. Слова «бессемеровская сталь» стали своего рода брендом: теперь то, что кузнец собирал из полос разных сортов железа, можно было сделать, например, литьём или прокатом, массово и дёшево. А поскольку слиток — в отличие от поковки — достаточно однороден, такую сталь удобно обрабатывать резанием.

Современные техпроцессы чёрной металлургии

В 1865 г. Пьер и Эмиль Мартены разработали мартеновскую печь. В основе — отражательный свод, уменьшающий контакт топочных газов с металлом, и регенераторы, предварительно нагревавшие воздух до высокой температуры. Последнее позволяло поднять температуру топочных газов и расплавить сталь.

Если в бессемеровский конвертер можно было грузить металлолом в очень небольших количествах, мартен снова сделал металлолом настоящим утилем. Мартеновская и бессемеровская сталь имели немного разные свойства, но из-за того, что мартеновский процесс более повторяем, он надолго стал главной технологией выплавки стали. В 2018 году в России закрыли последний мартен, и эти печи остались только в Индии и на Украине. Сейчас сталь плавят в кислородных конвертерах и электропечах.

Лирическое отступление. Часто путают вторичное использование (использование предмета несколько раз с той же или другой целью в первозданном виде), утилизацию (переработку отходов во что-то полезное), обезвреживание/ликвидацию (лишение отходов вредных свойств) и захоронение (складывание отходов там, где они не будут мешать). Соответственно утиль, или вторсырьё — отходы, которые в данной технико-экономической ситуации подлежат переработке во что-то полезное.

Сталь продували, разумеется, воздухом. А в нём 78 % азота, и он вреден. В XX в. сделали дешёвый кислород, и его стали запускать в мартен (в конвертерах развивалась такая температура, что он прогорал). В умеренных, разумеется, количествах — огнеупоры плавились и там. В 1952 г. освоили кислородно-конвертерный процесс: кислород подавали сверху по трубе, а для охлаждения в него постоянно добавляли лом.

Хорошая сталь содержит много легирующих элементов. Но как сделать, чтобы они сплавились со сталью, а не окислились в шлак? Для этого в начале XX в. придумали электропечи — дуговые и индукционные. В них-то может быть любая атмосфера: хоть окислительная, хоть восстановительная, хоть нейтральная, хоть вообще инертная. Сначала в окислительной атмосфере добивались нужного количества углерода, убирали шлак, добавляли ферросплавы с нужными элементами и грели без доступа воздуха. В дуговой печи устраивали дугу между чугуном и графитовым электродом, в индукционной грели током высокой частоты.

Из относительно новых технологий — вакуумные печи (снижают количество азота и кислорода в стали), электрошлаковая переплавка (метод очистки стали от серы и фосфора) и прямое восстановление железа в обход чугуна (если дешёвая электроэнергия или большие штрафы за выбросы вредных веществ, бывает дешевле).

[Напишите кто-нибудь про них побольше]

Термообработка стали

Базовые виды

• Отжиг (нагрев докрасна и медленное охлаждение вместе с печью, в горячей золе, песке и т. п.). Делает сталь пластичной и ковкой. Известен с глубокой древности (применялся еще для меди в медно-каменном веке)
• Нормализация — самый простой вариант: нагрев докрасна и охлаждение на воздухе.
• Закалка (нагрев докрасна и резкое охлаждение), обязательно совмещалась с последующим отпуском (умеренным нагревом — температура зависела от назначения: низкий — 150—250°, для режущего инструмента; средний — 350—500°, для пружин, доспехов и т. п., высокий — 500—700°, для ответственных металлоконструкций).

Закалка изобретена на рубеже II и I тыс. до н. э. (самая древняя находка — г. Идалион на Кипре). Это самая ответственная из операций термообработки: небольшая ошибка в температуре нагрева или способе погружения в закалочную жидкость может привести к трещинам или к сильным деформациям изделия. При этом будет ли лезвие острым или тупым — на 90 % зависело именно от температуры закалки!

В качестве традиционной закалочной среды применялась вода (обязательно прохладная — 15—25°), зачастую брали ее лишь из строго определенных рек (Халон и Хилока в Испании, Фюр — во Франции, Деруэнт — в Англии), а также растворы на ее основе, часто весьма экзотичные — моча трёхлетнего барана или рыжего мальчика (кстати, реально гораздо лучше воды: присутствующая в моче соль обеспечивает более резкую и равномерную закалку, а мочевина резко снижает риск появления трещин), кровь (реально — никуда не годный вариант: она моментально сворачивается и на изделии образуется комок белка, препятствующий нормальному охлаждению), молоко (дает не очень твердое, но очень острое лезвие — как и знаменитая закалка в потоке ветра). Для особо капризных изделий использовали закалку в мокрой х/б тряпке, в мокром войлоке (причем пропитанном не водой, а смесь крови, уксуса и лукового сока!), в стволе бананового дерева (он по твердости сопоставим с картофелиной), в свежескошенной траве или лесной ягоде и т. п.

Из неводных закалочных сред наиболее популярны разные виды масел (в наше время — индустриальных, в старину — животные и растительные; в Африке, ессно, особо котировалось оружие, закаленное в человеческом жиру).

Более сложные случаи

• Азотирование — выдержка стали в слое азота или его соединениях (соли азотных кислот, аммиак, но не азотная кислота) резко повышает прочность её поверхностного слоя и стойкость к коррозии даже при комнатных температурах. Собственно, приведённые выше примеры закалки в моче фактически и есть азотирование. Самородное железо обычно встречается в виде небольших самородков, размером с небольшую горошину и менее, и кельты железного века додумались скармливать их курам или гусям пополам с зерном, а потом промывать их помёт. Это можно было проделывать неоднократно. Этот метод позже переняли и германцы. Годится и просто выдержка готового изделия в чане кипящей мочи; кое-где реально применялся (Индия, Китай), но ввиду тошнотворности, конечно, не получил распространения. В современности он заменен ваннами из нагретых до 500 градусов растворов солей азота либо специальными печами и камерами с нагретым до 1000 градусов аммиаком.

Ссылки

• http://www.mirkovki.ru/content/zhelezo-istoriya-i-rol-zheleza